难降解有机物引发的水环境污染问题日趋严峻过硫酸盐，威胁人类健康与生态安全。这些有机物大多具有生物毒性，难以通过传统生物处理工艺去除。高级氧化技术，能够产生高氧化还原电位的活性物种，从而直接矿化污染物或将之转化为可生物降解的小分子有机物。基于过硫酸盐的高级氧化技术，包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)，由于活化手段多样、pH适应范围广、运输与贮存方便等优点，引起了学者们的广泛关注。碳材料具有环境友好、地球资源丰富，同时结构性质易于调控的特点。为推进碳驱动过硫酸盐高级氧化技术的商业化应用，近年来以废弃生物质为原材料热解产生的生物炭基催化剂应运而生。借助可持续发展的生物炭基材料平台，通过优化合成参数或简单的改性修饰，使生物炭具备媲美碳纳米材料乃至过渡金属材料的催化活性，是当下学者们的奋斗目标。另一方面，生物炭基材料由于其复杂的表面性质与结构特征，在与过硫酸盐接触反应时，经常涉及区别于传统自由基反应的非自由基氧化路径。明晰生物炭材料结构与其活化过硫酸盐的机制之间的关系对于活化剂的开发与应用同样重要。
今天的微信推送将向大家介绍哈尔滨工业大学郭婉茜团队近期在生物炭的非金属原子掺杂改性原理、过硫酸盐活化机理以及污染物去除机制方面的研究进展。
氮掺杂生物炭活化过二硫酸盐：电子转移机理
杂原子掺杂是碳基材料改性的一种重要手段。将杂原子引入碳层结构中，由于杂原子与碳原子之间的电负性差异或原子半径差异，能够打破原始碳层的化学惰性，形成局部电势密度差，产生更多表面缺陷，为过硫酸盐活化提供更多反应位点。课题组以玉米芯为生物质前驱体，尿素为氮源，通过“一锅热”法成功制备得到不同掺杂比例的氮掺杂生物炭材料。以磺胺嘧啶(SDZ)为目标污染物，考察氮掺杂生物炭活化PDS的效能。在玉米芯/尿素质量比为1:3时，去除速率有明显的提升。动力学拟合结果表明掺杂引入的叽咯氮和吡啶氮与SDZ的降解速率呈良好的线性关系，这与密度泛函(DFT)计算得到的三种氮掺杂改性模型的静电势分析结果一致：叽咯氮和吡啶氮处形成了电势极点，促使PDS发生活化。通过离子色谱和荧光检测监测反应过程中PDS的分解情况，当电子供体，即污染物存在时，PDS的分解速率大幅度提升，结合化学猝灭实验、自由基捕获实验以及电化学检测等，提出氮掺杂生物炭活化PDS去除有机污染物的非自由基电子转移机理。该研究为氮掺杂改性生物炭驱动的过硫酸盐活化技术提供了重要的理论依据。
图1 不同比例氮掺杂生物炭活化过二硫酸盐动力学拟合与密度泛函模型静电势分析
图2 氮掺杂生物炭活化过二硫酸盐出去磺胺嘧啶的电子转移机理
硼掺杂生物炭活化过二硫酸盐：强化表面亲和力与电子转移能力
硼原子具有较低的电负性，原子大小与碳类似，是一种理想的非金属掺杂元素。带正电荷的硼掺杂物可以调节生物炭表面电荷分布，增加边缘缺陷，提高过硫酸盐活化能力。此外，由硼掺杂引入的额外氧接枝可以进一步调整碳平面并提高碳材料的稳定性。课题组以小麦秸秆为生物质前驱体，硼酸为硼源，KOH为造孔剂，成功制备了硼掺杂石墨化多孔生物炭。以磺胺甲恶唑（SMX）为目标污染物，考察了所制备的生物炭活化PDS的效能。实验与密度泛函DFT计算结果表明，硼物种的引入不仅可以作为路易斯酸位点增强了对PDS的表面亲和力，还可以调节碳基材料的电子结构，明显提高了电子转移率，促使PDS发生活化。更重要的是，由于硼的高稳定性，硼掺杂生物炭与常用的氮掺杂碳催化剂相比，具有优异的长期耐久性。结合淬灭实验，电子顺磁共振、物料平衡计算以及电化学检测证实了硼掺杂生物炭活化PDS去除有机污染物的非自由基电子转移机理。本研究有望为开发兼顾高活性和稳定性的低成本、生态友好型非金属碳基催化剂提供新的途径。
图3 硼掺杂生物炭活化过二硫酸盐过程模拟
图4 硼掺杂生物炭活化过二硫酸盐的机理
硫化污泥生物炭活化过一、过二硫酸盐：不同的非自由基机理
生物炭作为一个可持续发展的平台，通过简单的杂原子掺杂改性，实现优秀的环境催化能力。在接下来的研究中，我们将目光转至生物质前驱体的选取上，并同时考察另一种过硫酸盐，即PMS。市政污泥作为市政污水处理厂的主要副产物，其处理处置已经成为一个全球性难题。我们通过高温热解制备得到污泥基生物炭，并通过升华硫混合热解实现了生物炭的硫化。以双酚A为目标污染物，硫化改性后的污泥基生物炭对PMS和PDS的活化性能均有明显提升。通过对三次循环后活化剂的XPS表征分析和DFT静电势分析发现，除外援引入的硫原子外，污泥基生物炭中固有的二价铁与氮组分同样作为过硫酸盐活化的位点，硫化作用促使生物炭形成更多的路易斯酸碱位点，强化了PMS和PDS的活化。有趣的是，在对PMS、PDS两体系的机理进行进一步解析时发现，虽然两个体系中均以非自由基氧化为主导，但其活化机制差异巨大。其中PDS仍遵循电子转移机理，而PMS中则以单线态氧为主要氧化物种。该研究为生物炭基过硫酸盐活化剂提供新的改性策略并首次对比研究了生物炭驱动的过一、过二硫酸盐活化的机制差异。
图5 硫化污泥基生物炭密度泛函模型静电势分析
图6 硫化污泥基生物炭活化过一、过二硫酸盐的不同机理
总结与展望
在资源短缺和生态环境日益恶化的今天，“变废为宝”、“以废治废”等资源化理念引起了人们的重视，开发经济环保可持续发展的生物炭基过硫酸盐活化剂用于水环境污染物的去除，已成为过硫酸盐高级氧化技术的研究热点之一过硫酸盐，对生物炭活化过硫酸盐的机制理解也在不断深化。然而，实验室尺度的研究距实际应用还有不小的距离。目前所制备的生物炭基活化剂多为粉末状，难以实现回收再利用，开发大尺度、强结构的生物炭基活化剂是其迈向应用的前提。同时，当前生物炭基过硫酸盐活化剂普遍存在耐受性差的问题，这主要是由于在活化过程中表面含氧官能团、掺杂元素、缺陷等活性位点的损失和转化。发展新的生物炭结构调控方法，制备兼具高活性、高稳定性的生物炭基活化剂是未来发展的方向。
参考文献：
本文作者为哈尔滨工业大学郭婉茜教授，她凭借项目《多元生物质资源化利用方法与机制》获得了2020年度“首创水星奖”科学创新类铜奖。随着石化能源储备的减少和环境污染的日益严重，废弃有机质的高效处理处置和回收利用，已成为世界范围的研究热点。郭婉茜教授围绕废弃生物质的资源化利用，在资源化利用废弃生物质生产高附加值碳源以及制备高效碳基功能材料等方向取得了创新性成果。
“首创水星奖”由国际水协会中国青年委员会（IWA YWP China Chapter）与北京首创股份有限公司联合创立，旨在推进中国水与环境领域青年科技人才开展创新基础研究、核心技术开发与产学研融合，推动并引领水与环境产业技术进步和跨越升级。
▌IWA中国青年委员会战略伙伴-北京首创
北京首创股份有限公司成立于1999年，2000年4月在上海证券交易所挂牌上市。2001年率先进入水务投资与运营管理，致力于成为世界级水务环境综合服务企业，为实现“守护碧水蓝天、创建长青基业”的战略使命努力前行。业务领域覆盖市政供水和污水处理、管网一体化建设，逐步形成涉及水源、再生水、海水淡化、水环境综合治理、污泥处理处置、固废及资源化的全产业链环境治理体系，并由城市环境治理逐步延伸至农村污水和环卫领域。目前，首创股份在全国18个省、自治区和直辖市的70余城市拥有参控股水务项目，水处理能力近2000万吨/日，服务总人口超过4000万。基本形成了全国性布局，在湖南省、山东省等地实现了地域优势，形成了规模效应。
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